中科院甲烷高效转化研究将为天然气利用开辟新途径
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中科院大连化物所甲烷高效转化相关研究获重大突破
为天然气直接转化制乙烯和高值化学品提供新途径
近日，中国科学院大连化学物理研究所包信和院士团队基于 “纳米限域催化”的新概念，创造性地构建了硅化物晶格限域的单中心铁催化剂，成功地实现了甲烷在无氧条件下选择活化，一步高效生产乙烯、芳烃和氢气等高值化学品。相关成果发表在5月9日出版的Science杂志上。同时，相关的PCT专利申请已进入美国、俄罗斯、日本、欧洲和中东等国家和地区。
随着世界范围内富含甲烷的页岩气、天然气水合物、生物沼气等的大规模发现与开采，以储量相对丰富和价格低廉的天然气替代石油生产液体燃料和基础化学品成为了学术界和产业界研究和发展的重点。迄今为此，天然气的转化利用通常采用二步法：首先，在高温条件下通过混合氧气、二氧化碳或水蒸汽，将天然气中的甲烷分子重整为含一定比例的一氧化碳和氢气分子的合成气（SynGas）；随后，或采用由德国科学家上世纪20年代发明的费托（F-T合成）方法，在特定的催化剂上将合成气转化为高碳的烃类分子（油品和基础化学品等）；或先由合成气制备甲醇，再经微孔分子筛催化剂脱水，生产烯烃和其他化学品。这类传统的甲烷转化路线冗长，投资和消耗高，尤为突出的问题是，由于采用了氧分子作为甲烷活化的助剂或介质，过程中不可避免地形成和排放大量温室气体二氧化碳，一方面影响生态环境，另一方面致使总碳的利用率大大降低，通常不会超过一半。因此，人们一直都在努力探索天然气直接转化利用的有效方法与过程。众所周知，具有四面体对称性的甲烷分子是自然界中最最稳定的有机小分子，它的选择活化和定向转化是一个世界性难题，被誉为是催化，乃至化学领域的“圣杯”，长期以来一直是国内外科学家研究的主题。现有的实验表明，甲烷分子C-H键的有效活化通常都需要采用强氧化剂（如强酸等）或高温氧原子，甚至要有强烈的外场（如等离子体、微波和激光等）辅助。由于这类方法存在效率低下、化学选择性差和环境不友好等缺陷，迄今为此，还没有真正实现工业化生产的实例。
在二十多年甲烷催化转化研究的基础上，包信和团队将具有高催化活性的单中心低价铁原子通过两个碳原子和一个硅原子镶嵌在氧化硅或碳化硅晶格中，形成高温稳定的催化活性中心；甲烷分子在配位不饱和的单铁中心上催化活化脱氢，获得表面吸附态的甲基物种，进一步从催化剂表面脱附形成高活性的甲基自由基，在气相中经自由基偶联反应生成乙烯和其它高碳芳烃分子，如苯和萘等。当反应温度为1090℃，每克催化剂每小时流过的甲烷为21升时，甲烷的单程转化率高达48.1%，生成产物乙烯、苯和萘的选择性> 99%，其中生产乙烯的选择性为48.4%。催化剂在测试的60小时内，保持了极好的稳定性。与天然气转化的传统路线相比，该研究彻底摒弃了高耗能的合成气制备过程，大大缩短了工艺路线，反应过程本身实现了二氧化碳的零排放，碳原子利用效率达到100%。加州大学伯克利分校Alexis Bell教授的评价是 “该成果使甲烷直接转化研究又向前迈出崭新的一步，可能成为未来产业界关注的焦点”。华东师范大学何鸣元院士评价该技术“是符合理想的高选择性转化，实现了原子经济反应，而且催化剂稳定，可较长周期运行，无碳排放”。
各领域科研人员共同合作，利用上海同步辐射光源和紫外软电离分子束飞行质谱等手段对催化过程进行了原位监测，并结合高分辨电子显微镜和DFT理论模拟，从原子水平上认识了催化剂单铁中心活性位的结构、自由基表面引发和气相偶联生成产物的反应机制，进而揭示了单铁活性中心抑制甲烷深度活化从而避免积碳的机理，首次将单中心催化的概念引入高温催化反应。何鸣元院士认为，“包信和及其团队在纳米限域催化领域的研究极具创新性和引领作用。从碳纳米管限域到硅化物晶格限域，对限域催化而言具极大的创新意义。” “这项成果的突出的创新意义还在于，在多相和极端高温的条件下实现了金属的‘单中心催化反应’，而单中心催化反应体系即使在均相条件下也并不易于构成。”
德国巴斯夫集团副总裁穆勒对该过程高度评价，认为是一项“即将改变世界”的新技术，未来的推广应用将为天然气、页岩气的高效利用开辟一条全新的途径。中石化原高级副总裁曹湘洪院士认为，这是天然气利用研究中又一个具有里程碑意义的突破，尽管该研究的产业化还有不少工程技术难题要解决，然而，一旦取得成功，将会对我国乃至世界石化工业产生重大影响。北京大学纳米科学与技术研究中心主任、物理化学研究所所长刘忠范院士认为，甲烷无氧直接催化转化新成果是包信和院士团队在国际上率先提出的“纳米限域催化”新理论的具体应用，为甲烷催化选择转化基础研究提供了新的思路，为高效利用丰富的天然气资源和在我国形成具有原创性知识产权的甲烷绿色转化新技术奠定了理论基础。清华大学化学系物理化学研究所所长徐柏庆教授认为，这是继大连化物所在上世纪九十年代初发现甲烷无氧催化活化后，在天然气催化定向转化研究方向上的一次划时代性突破。毫无疑问，这些工作将会令国内外化学和能源领域的科学家与工程师感到兴奋。陕西延长石油（集团）有限责任公司科技委员会主任、原总经理张积耀评价该项技术“无疑给甲烷无氧转化技术带来了工业化利用的曙光，将会大大加快甲烷无氧转化技术的前进步伐。”
目前，国内和国外的多家能源和化学公司等都对这一产业变革性技术表现出了极大的兴趣，希望能优先合作。
该项研究是中科院A类先导“纳米专项”重点任务，得到科技部和国家基金委长期的支持。（文/石瑛 图/郭晓光）
（图片注释：硅化物晶格限域的单中心铁催化剂实现甲烷无氧条件下的高效转化）
