中国网/中国发展门户网讯 近日，中国科学院大连化学物理研究所（以下简称“大连化物所”）刘中民院士团队等合作，不用金属，不用配体，让分子筛“独自”完成催化，实现了水参与的分子筛催化丙烯羰基化制异丁酸、乙烯羰基化制丙酸两个新的反应，并从中发现了基础规律——分子筛孔道的“门”在哪里、“门”多大，都会影响催化的反应。相关成果于北京时间10月21日发表在国际期刊《自然》（Nature）上。

据介绍，羰基化反应，是将一氧化碳“嫁接”到烯烃分子上，生成酸、酯、醇类化合物的过程，工业上主流方法依然依赖铑、铱等贵金属及有机配体修饰，存在体系复杂、流程繁琐、成本高昂以及催化剂与产物分离困难等挑战。分子筛是一种多孔、有序的晶体材料，孔道尺寸精确到分子级别，具有精准的孔道筛选能力，能将形状和尺寸不合适的分子“挡”在门外，因此在石油炼制、气体分离和绿色化工中发挥着不可替代的作用。2017年，大连化物所刘中民院士团队就曾成功将分子筛应用于催化二甲醚羰基化反应，实现了无水乙醇的大规模工业化生产。团队受这一工业化路径启发，开始思考是否能用分子筛催化更多的羰基化反应，并且是否能从具体的反应里，提炼出一套通用的理论框架。

水参与的丙烯羰基化生成异丁酸及乙烯羰基化生成丙酸反应示意图（大连化物所供图）

经过近3年的攻关，团队利用分子筛的限域效应，成功实现了两个分子筛催化的新反应：水参与的丙烯羰基化生成异丁酸及乙烯羰基化生成丙酸，反应过程不需要金属，也不需要有机配体。团队发现，分子筛的限域带来的“福利”是多重的，它在推动烯烃羰基化顺利进行的同时，还完美抑制了烯烃聚合的副反应，此外，作为固体催化剂，分子筛与产物天然分处两相，分离回收远比液相体系简便，恰好补上了传统路线产物难分离的短板。

值得关注的是，团队从这两个新反应中发现了基本规律：选择不同的孔道限域位点，能够催化完全不同的反应过程：十元环孔口附近的活性位点可以催化丙烯，而八元环的活性位点则可以催化乙烯。这种精准的活性位点匹配机制，不仅像“精密开关”一样实现了对底物分子特异性识别，打破了传统催化剂依赖金属或配体调控的固有思维；还证明了孔道微环境本身就能作为控制反应路径的“核心密码”，反应的选择性催化不再只能靠反复调配方“碰”出来，而是可以由孔道的几何结构预先“指定”。

据悉，该研究为后续构建能够反向预测和理性设计新过程的普适性的分子筛催化羰基化通用框架，提供了坚实的底层逻辑支撑。沿着这条链条，团队将把实验室里的反应推向工艺放大，让分子筛羰基化真正走进工厂，为未来含氧化合物等各类高端化学品及新材料的高效、绿色制备打开更广阔的空间。