看门道：你不知道水合离子的微观结构和幻数效应

 中国网/中国发展门户网讯 （记者王振红）近日，中国科学家继2014年获得世界首张亚分子级分辨的水分子图像后，再次取得突破，首次得到了水合钠离子的原子级分辨图像，并发现了一种水合离子输运的幻数效应。成果由北京大学量子材料科学中心江颖课题组、徐莉梅课题组、北京大学化学与分子工程学院高毅勤课题组与中国科学院/北京大学王恩哥课题组合作，5月14日发表在国际顶级学术期刊《自然》上。

北京大学物理学院量子材料科学中心教授江颖表示，离子水合物的微观结构和动力学一直是学术界争论的焦点。经过了一百多年的努力，离子的水合壳层数、各个水合层中水分子的数目和构型、水合离子对水氢键结构的影响、决定水合离子输运性质的微观因素等诸多问题，至今仍没有定论。尤其是对于界面和受限体系，由于表面的不均匀性和晶格的多样性，水分子、离子和表面三者之间的相互作用使得这个问题更加复杂。究其原因，关键在于缺乏单原子、单分子尺度的表征和调控手段，以及精准可靠的计算模拟方法。

近年来，中科院王恩哥院士、北京大学江颖教授与同事和学生们一起合作，发展了原子水平上的高分辨扫描探针技术和针对轻元素体系的全量子化计算方法，在水/冰的结构和动力学研究中得到了成功的应用，通过实验和理论的深度融合，澄清了若干疑难科学问题，刷新了人们对水和其他氢键体系的认知。他们首次在实空间获得了水分子的亚分子级分辨图像，揭示了水团簇分子间结合的氢键取向及质子的协同量子隧穿，测得了单个氢键的强度及核量子效应的影响，研究了冰的形核与生长机理以及冰表面的预融化过程。这些工作为水合物的原子尺度研究打下了坚实的基础。

为了进一步研究离子水合物的动力学输运性质，研究人员利用带电的针尖作为电极，通过非弹性电子激发控制单个水合离子在NaCl表面上的定向输运，发现了一种有趣的幻数效应：包含有特定数目水分子的钠离子水合物具有异常高的扩散能力，迁移率比其他水合物要高1-2个量级，甚至远高于体相离子的迁移率。

结合第一性原理计算和经典分子动力学模拟，他们发现这种幻数效应来源于离子水合物与表面晶格的对称性匹配程度。具体来说，包含1、2、4、5个水分子的离子水合物总能通过调整找到与NaCl衬底的四方对称性晶格匹配的结构，因此与衬底束缚很紧，不容易运动；而含有3个水分子的离子水合物，却很难与四方对称性的NaCl衬底匹配，因此会在表面形成很多亚稳态结构，再加上水分子很容易围绕钠离子集体旋转，使得离子水合物的扩散势垒大大降低，迁移率显著提高。分子动力学模拟结果表明，这一幻数效应可以在很大一个温度范围内存在（包括室温）。此外，他们还发现这种动力学幻数效应具有一定的普适性，适用于相当一部分盐离子体系。

图 钠离子水合物在NaCl表面输运的幻数效应。a，第一性原理计算得到的不同离子水合物扩散的势垒；b，第一性原理计算得到的含有三个水分子的钠离子水合物的扩散过程；c，分子动力学模拟得到的不同离子水合物在225K-300K下1ns时间内扩散的均方位移。

水溶液中的离子输运研究长期以来都是基于连续介质模型，而忽略了离子与水相互作用以及离子水合物和界面相互作用的微观细节。王恩哥院士表示，“这项工作首次建立了离子水合物的微观结构和输运性质之间的直接关联，刷新了人们对于受限体系中离子输运的传统认识。”研究结果表明，可以通过改变表面晶格的对称性和周期性来控制受限环境或纳米流体中离子的输运，从而达到选择性增强或减弱某种离子输运能力的目的，这对很多相关的应用领域都具有重要的潜在意义，比如：离子电池、防腐蚀、电化学反应、海水淡化、生物离子通道等等。此外，这项工作发展的实验技术也首次将水合相互作用的研究精度推向了原子层次，未来有望应用到更多更广泛的水合物体系，开辟全新的研究领域。