专利视角下中国储能技术研究现状分析
中国网/中国发展门户网讯 “双碳”目标的实现,离不开可再生能源的大规模装机应用;但是,由于可再生能源发电也存在诸多弊端,如受自然环境影响存在着间歇性、波动性和随机性等特点,对电力系统的调峰能力要求更加灵活,电压、电流等电能质量面临更大挑战。由于先进的储能技术不仅能够平抑能源的波动,还能提升能源消纳能力,进而备受各界关注。在“双碳”目标的有力驱动下,从长远来看,新能源取代化石能源是必然趋势。为了构建和提升新能源消纳和存储体系,科学界和工业界便推动了储能技术的发展和规模化应用。
储能技术在促进能源生产消费、推动能源革命等方面举足轻重,甚至成为继石油、天然气之后能够改变全球能源格局的重要技术;因此,大力发展储能技术对于提高能源利用效率和可持续发展具有积极意义。在当前全球能源结构转型的背景下,储能技术的国际竞争十分激烈;储能技术涉及领域较多,突破每种储能技术瓶颈,掌握引领能源科技的核心至关重要。因此,全面了解和掌握储能技术发展动态是有效应对复杂国际竞争形势的前提,有利于进一步加强优势,弥补不足。
专利作为技术创新的重要信息载体,它能够直接反映出储能技术目前的研究热点,以及未来的热点方向和地位。文章主要基于对世界知识产权组织门户网站“WIPO IP Portal”(https://ipportal.wipo.int/)公开授权专利的调研,主要分析对象为储能技术专利数量排名世界前8位的国家——美国(USA)、中国(CHN)、法国(FRA)、英国(GBR)、俄罗斯(RUS)、日本(JPN)、德国(GER)、印度(IND);以每个储能技术名称为主题词,对这8个国家的研究人员或所属机构发表专利数量情况进行统计。需要说明的是,在进行专利的统计时,国别的划分均是以作者通信地址确定;多个国家作者合作完成的成果,均认定为各自国家的成果。此外,本文通过对近3—5年中国境内已授权专利重点分析,整理提炼中国目前常见的储能技术及其未来发展态势,以供全面了解储能技术发展动态。
储能技术简介与分类
储能技术是指以设备或介质为容器存储能量,并在不同的时间空间释放能量的技术。不同场景和需求会选择不同的储能系统,根据能量转换方式和储能原理可分为五大类:
电气式储能,包括超级电容器、超导磁储能。
机械式储能,包括抽水蓄能、压缩空气储能、飞轮储能。
化学式储能,包括纯化学储能(燃料电池、金属空气电池)、电化学储能(铅酸、镍氢、锂离子等常规电池,以及锌溴、全钒氧化还原等液流电池)、热化学储能(太阳能储氢、太阳能解离-重组氨气或甲烷)。
热能式储能,包括显热储热、潜热储热、含水层储能、液态空气储能。
氢能,一种来源广泛、能量密度高、可规模化储存的环保低碳二次能源。
专利发表情况分析
中国储能技术相关专利发表情况分析
截至2022年8月,中国境内申请的储能技术相关专利已达15万项以上。其中,仅锂离子电池49168项(占比32%)、燃料电池38179项(占比25%)、氢能26734项(占比18%)3类就已占中国储能技术专利总数的75%;结合目前实际情况,这3类技术无论是基础研发还是商业化应用,中国都处于领先地位。抽水蓄能11780项(占比8%)、铅酸电池8455项(占比6%)、液态空气储能6555项(占比4%)、金属空气电池3378项(占比2%)4类占专利总数的20%;尽管金属空气电池时间上起步较锂离子电池等较晚,但是目前技术较成熟,已趋向于商业化应用。压缩空气储能2574项(占比2%)、飞轮储能1637项(占比1%),以及其他储能技术相关专利均不足1500项(达不到1%),这些技术多以实验室研究为主(图1)。
世界储能技术相关专利发表情况分析
截至2022年8月,全球申请的储能技术相关专利已达36万项以上。其中,仅燃料电池166081项(占比45%)、锂离子电池81213项(占比22%)、氢能54881项(占比15%)3类就已占全球储能技术专利总数的82%;结合目前应用情况,这3类技术均处于商业化应用阶段,主要是中国、美国、日本处于领先地位。此外,铅酸电池17278项(占比5%)、抽水蓄能16119项(占比4%)、液态空气储能7633项(占比2%)、金属空气电池7080项(占比2%)4类占专利总数的13%,也是目前较成熟的技术,多个国家已趋向于商业化应用。压缩空气储能4284项(占比1%)、飞轮储能3101项(占比1%)、潜热储热4761项(占比1%)3项或是未来主要研究的方向。其他储能技术相关专利达不到1%,多以实验室研究为主(图2)。从专利数量上看,化学式储能要比物理式储能占比更大,对应着化学式储能目前研究更广、发展更快。
本文统计了世界主要国家储能技术的累计专利发表情况:横向上,不同国家在每一项储能技术上的专利数量对比;纵向上,同一国家在不同储能技术上的专利数量对比(表1)。在大部分储能技术上,中国在专利数量上都处于领先地位,这侧面说明中国在这些储能技术上也处于世界前沿地位;然而,仍然有一些储能技术是中国处于劣势的。电气式储能方面,美国在超级电容器技术方面较为领先;化学式储能方面,日本在燃料电池技术方面较为领先,中国处于第2位,美国处于第3位;热能式储能方面,日本在潜热储热技术方面领先,中国紧随其后,美国第3位,这或许与日本独特的地理环境和地质背景息息相关。需要注意,中国虽然在含水层储能方面看似领先,实则和其他国家一样都处于实验室研发的起步阶段(图3)。可以明确的是,中国在锂离子电池、氢能、抽水蓄能、铅酸电池等储能技术方面处于领先的地位。
储能技术前沿研究方向
文章通过对世界知识产权组织公开授权专利的调研结果进行分析近3年中国储能技术相关专利的高频词及相应专利内容,总结并提炼中国储能技术前沿研究方向。
电气式储能
超级电容器
超级电容器的主要组成部分有双电极、电解液、隔膜、集流体等。在电极材料与电解液接触面上,电荷发生分离和转移,故而电极材料决定并影响着超级电容器的性能。主攻技术方向主要体现在2个方面。
方向1:导电基膜的配方。由于导电基膜作为涂抹在集流体上的第一层电极材料,它和粘合剂的配方工艺影响超级电容器的成本、性能、使用寿命,同时也可能影响环境污染等;这是关系到电极材料规模化生产的核心技术。
方向2:电极材料的选择和制备。不同电极材料的结构和组分也会导致超级电容器具备不同的容量、寿命等,主要为碳材料、导电高分子、金属氧化物,如:副品红碱@高比表面石墨烯复合材料、不含金属离子的金属有机聚合物、氧化钌(RuO2)金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物。
超导磁储能
超导磁储能的主要组成部分有超导磁体、功率调节系统、监控系统等。磁体的载流能力决定了超导磁储能的性能。主攻技术方向主要体现在4个方面。
方向1:适用于电压等级高的变流器。作为超导磁储能的核心,变流器的核心作用是实现超导磁体与电网的能量变换。电压等级较低时可用单相斩波器,电压等级较高时可用中点钳位型单相斩波器,但这种斩波器存在着结构控制逻辑复杂和扩展性差等缺点,而且易产生中点电位漂移;当超导磁体与电网侧电压相近时,极易损坏超导磁体。
方向2:耐高温超导储能磁体。常规高温磁体载流能力较差,增大电感、带材用量、制冷成本等才能增加其储能量;将超导储能线圈改用类准各向性导体(Like‑QIS)螺旋缠绕是目前的一种研究方向。
方向3:降低储能磁体制作成本。多以使用氧化钇钡铜(YBCO)磁体材料为主,但其价格昂贵。采用混合磁体,如在磁场较高处使用YBCO带材,磁场较低处使用二硼化镁(MgB2)带材,可以显著降低制作成本,有利于储能磁体大型化。
方向4:超导储能系统控制。以往的变流器在执行指令时没有兼顾自身安全状态、可响应能力及温升检测,存在巨大的安全风险。
机械式储能
抽水蓄能
抽水蓄能的核心即动能和势能的转化,作为技术最成熟和装机最多的储能,已经不再局限于常规发电应用,逐步向城市建设融入。主攻技术方向主要体现在3个方面。
方向1:适用于地下的定位装置。运维关系着已建成的电厂日常运作,现有的全球定位系统(GPS)无法准确地对水工枢纽工程和地下厂房硐室群定位;开发适用于抽水蓄能电厂的定位装置刻不容缓,特别是在融合5G通信技术背景下。
方向2:融入零碳建筑功能系统设计。由于风能、光能等可再生能源发电的随机性,为了稳定地实现近零碳排放,基于风光水氢一体化的建筑功能系统概念被提出,以尽量实现能源利用率的最大化并减少能源浪费。
方向3:分布式抽水蓄能电站。海绵城市能够有效应对雨水频发,但建设的难点在于如何在短时间内将流入地下的雨水疏通、储存并利用,建设服务于分布式抽水蓄能电站可以解决这一问题。
压缩空气储能
压缩空气储能主要由气体存储空间、电动机和发电机等构成,气体存储空间规模的大小牵制着该技术的发展,主攻技术方向主要体现在3个方面。
方向1:地下废弃空间压缩空气储能。主要集中在地下盐穴,可用盐穴资源受限远远不能满足大规模储气库的需求,利用地下废弃空间作为气体存储空间可以很好地解决这一问题。
方向2:快速响应的光热压缩空气储能。目前的技术存在3个问题:采用的大压比准绝热压缩方法,缺陷是压缩过程功耗增大,限制了系统效率的提高;常规系统采用单一电储能工作模式,一定程度上限制了可再生能源的消纳途径;大型机械设备都存在升温速率限制,即不能短时间达到额定温度和负荷,系统响应时间增加。快速响应的光热压缩空气储能技术能彻底解决这些问题。
方向3:低成本储气装置。目前所用的高压储气罐一般采用厚钢板卷板再进行焊接,材料和人工成本昂贵且钢板焊接缝有破裂的风险。地下盐穴存储很大程度上受限于地理位置和盐穴状态,不能小型化推广以实现终端用户的商业化应用。
飞轮储能
飞轮储能主要由飞轮、电动机和发电机等构成,主攻技术方向主要体现在3个方面。
方向1:涡轮直驱飞轮储能。这一储能装置,能解决在偏远地点传统的电力驱动受供电条件限制,以及装置体积大、重量沉、难以实现轻量化的问题。
方向2:飞轮储能系统中的永磁转子。高速永磁同步电机转子和同轴连接构成储能飞轮,提高转速会提高能量储存密度,也会导致电机转子产生过大离心力而危害安全运行;需要永磁转子在高转速下转子结构稳定,且转子内部永磁体温升不会过高。
方向3:融入其他电站建设协同调频。辅助参与建设抽水蓄能调峰、调频电站;对城市供电系统中的冗余电能进行调节,缓解市电电网的供电压力;协同火力发电机组调频控制,以实现动态工况下飞轮储能系统出力的自适应调整;与风力发电等新能源场站协同视作整体,提升风储运行灵活性与调频的可靠性。
化学式储能
纯化学储能
燃料电池
燃料电池主要由阳极、阴极、氢气、氧气、催化剂等构成,主攻技术方向主要体现在3个方面。
方向1:氢燃料电池发电系统。目前的氢燃料电池发电系统存在诸多问题,如:以氢燃料电池为发电系统的新能源车只有一个储氢罐供气的问题,没有替代储氢罐;由于没有大规模普及,一旦损坏就会影响使用。燃料电池内的催化剂对于温度有一定要求,在寒冷地区难以满足时,会存在导致性能下降等问题。
方向2:氢燃料电池低温适用性。低温环境会影响氢燃料电池反应性能进而影响启动,且反应过程会生成水,低温会结冰,导致电池被破坏,需要适用于北方具有防冻功能的氢燃料电池。
方向3:燃料电池电堆及系统。燃料电池电堆在工作时排放的氢气如果直接排放到大气或密闭空间都会产生安全隐患。燃料电池电堆的输出功率受限于活性区面积与电堆节数,难以满足固定式发电用大功率系统的动力需求。
金属空气电池
金属空气电池主要由金属正极、多孔阴极和碱性电解液等构成,主攻技术方向主要体现在3个方面。
方向1:良好的正极反应固体催化剂。铂炭(Pt/C)或铂(Pt)合金贵金属催化剂在地壳中的储量低,开采成本高,目标产物选择性较差;而氧化物催化剂电子转移速率低,导致其正极反应活性差,阻碍了其在金属空气电池中大规模应用。用光热耦合双功能催化剂以降低极化程度,将目前被广泛研究的钙钛矿镍酸镧(LaNiO3)用于镁空气电池研究,能解决这一问题。
方向2:提高金属空气电池负极稳定性。在金属空气电池放电结束间歇期,如何对金属负极上的电解液和副产物残留进行处理以清洗金属空气电池,或为负极表面增加疏水保护层以减少对金属负极的腐蚀和反应活性影响,已成为当前亟待解决的问题。
方向3:混合有机电解液。钠氧电池(SOB)及钾氧电池(KOB)反应产物为超氧化物,可逆性很高;通过高供体数有机溶剂和低供体数有机溶剂的协同,使2种有机溶剂的优势互补,提高超氧化物金属空气电池的性能。
电化学储能
铅酸电池
铅酸电池主要由铅及氧化物、电解液等构成,主攻技术方向主要体现在3个方面。
方向1:正极铅膏制备。铅酸电池正极活性物质二氧化铅(PbO2)导电性较差、孔率低,通常在和膏时加入大量含碳类组分导电剂以期改善其性能,但正极的强氧化性会将其氧化成二氧化碳,导致电池使用寿命缩短。加入何种导电剂能够提高铅酸电池的循环稳定性是一项重要研究课题。
方向2:负极铅膏制备。铅酸电池负极多采用铅粉和碳粉混合,二者密度差较大,很难得到均匀混合的负极浆料,这样碳材料与硫酸铅之间的接触面积依然较小,影响铅碳电池的性能。
方向3:电极板栅制备。铅酸电池电极板栅主要材料是纯铅或者铅锡钙合金等;在制备铅基复合材料时,熔融铅具有高表面能,与其他元素或者材料不相亲,导致板栅中材料分布不均匀,进而导致板栅的机械性能差、导电性差。
镍氢电池
镍氢电池主要由镍和储氢合金等构成,主攻技术方向主要体现在3个方面。
方向1:负极用V基储氢合金制备。目前主要使用AB5型储氢合金,一般含有镨(Pr)、钕(Nd)、钴(Co)等昂贵的原材料;而钒(V)基固溶体储氢合金是第三代新型储氢材料,如Ti-V-Cr合金(钒合金)具有储氢容量大、生产成本较低等优点。如何制备具备高电化学容量、高循环稳定与高倍率放电性能的V基储氢合金,是需要深入研究的问题。
方向2:镍氢电池模组成型一体化。如果模组采用大单体的电池模块进行组合形成大的供电体,一旦一个大单体出现问题,也会影响其他电池组。镍氢电池发生故障多以发热、发烫为主,这种情况下无法短时间阻止电池出现爆燃。
方向3:生产高压镍氢电池。高压镍氢电池通过单电芯内部串联的方式提高电压;由于是以电池组式的生产,使得其内阻大,散热效果不足,容易产生高温或爆炸,目前生产方式制作昂贵,体积大,成本很高。
锂离子电池/钠离子电池
锂矿资源日渐匮乏,且锂离子电池危险系数较高,由于钠储量丰富、成本低廉,且分布广泛,钠离子电池被认为是一种极具竞争力的储能技术。锂离子电池主攻技术方向主要体现在1个方面。
方向1:高镍三元正极材料制备。层状高镍三元正极材料具有高容量和倍率性能及更低的成本,受到广泛关注。镍含量越高,可进行充电比容量越大,但是稳定性较低。需要提高层状结构的稳定性,才能改善三元正极材料的循环稳定性。
钠离子电池主攻技术方向主要体现在3个方面。
方向1:正极材料制备。与锂离子电池层状金属氧化物正极材料不同,制备比容量高、循环寿命长、功率密度大的钠离子电池正极材料,并适合于大规模生产及应用是主要难点。如:高容量氧变价钠离子电池正极材料Na0.75Li0.2Mn0.7Me0.1O2。
方向2:负极材料制备。同样,目前商业化很成熟的锂离子电池石墨负极并不适用于钠离子电池,石墨烯作为负极材料,只水洗一次不能将杂质洗干净;普通石墨烯负极材料质量较差,容易氧化。
方向3:电解液制备。电解液影响电池的循环、倍率性能等,电解液中的添加剂是提升性能的关键。开发能提高钠离子电池性能的电解液添加剂是近几年的研究热点。
锌溴电池
锌溴电池主要由正负极储罐、隔膜、双极板等构成,主攻技术方向主要体现在3个方面。
方向1:无隔膜静态锌溴电池。传统的锌溴液流电池中,存在正极活性面积低、锌箔负极不稳定等问题,且需采用循环泵来驱动电池中电解液的循环流动,以降低电池能量密度。隔膜的使用会使电池系统成本增加,影响电池循环寿命。水系锌溴(Zn‑Br2)电池就属于无隔膜静态,具有廉价、无污染、高安全性和高稳定性等特点,被视为下一代最具潜力的大规模储能技术。
方向2:隔膜与电解液恢复剂。无论是传统锌溴液流电池还是现在的锌溴静态电池的工作电压(低于2.0 V)和能量密度受限于隔膜和电解液的技术依然存在较大不足,这限制了锌溴电池的进一步推广应用。设计分隔负极与隔膜的隔离框解决负极碳毡与隔膜之间产生大量的锌而引发的诸多问题,或在电池性能下降后在电解液中添加恢复剂等。
全钒氧化还原电池
全钒氧化还原电池主要由不同价态V离子正负极电解液、电极和离子交换膜等构成,主攻技术方向主要体现在1个方面。
方向1:电极材料的制备。聚丙烯腈碳毡是当前全钒氧化还原电池使用最普遍的电极材料,对电解液流动产生的压力较小,有利于活性物质的传导,但由于其具有较差的电化学性能而制约了大规模商业化应用。对聚丙烯腈碳毡电极材料进行改性可以克服其缺陷,包括金属离子掺杂改性、非金属元素掺杂改性等。将电极材料浸没在三氧化二铋(Bi2O3)溶液中,高温煅烧改性;或加入N,N-二甲基甲酰胺再处理等,都会表现出更好的电化学性能。
热化学储能
热化学主要是利用储热材料能够发生可逆化学反应进行能量存储与释放,主攻技术方向主要体现在3个方面。
方向1:水合盐热化学吸附材料。水合盐热化学吸附材料是一种常用的热化学储热材料,具有环保、安全和低成本等优势;但目前使用时存在速率慢、反应不均匀、膨胀结块和导热性能低等问题,影响传热性能,进而限制商业化应用。
方向2:金属氧化物储热材料。金属氧化物体系材料,如Co3O4(四氧化三钴)/CoO(氧化亚钴)、MnO2(二氧化锰)/Mn2O3(三氧化二锰)、CuO(氧化铜)/Cu2O(氧化亚铜)、Fe2O3(氧化铁)/FeO(氧化亚铁)、Mn3O4(四氧化三锰)/MnO(一氧化锰)等,具有操作温度范围大、产品无腐蚀性、不需要气体存储等优点;但这些金属氧化物存在反应温度区间固定等问题,无法满足特定的场景需求,温度不能线性调节,需要可温度调节的储热材料。
方向3:低反应温度钴基储热介质。聚光太阳能集热电站的主要成本来自于储热介质,主要存在昂贵的钴基储热介质会增加成本等问题;此外,钴基储热介质反应温度高,导致太阳能镜场总面积增加,这也大幅增加了成本。
热能式储能
显热储热/潜热储热
显热储热虽然比潜热储热起步早,技术更成熟,但二者可优势互补,主攻技术方向主要体现在3个方面。
方向1:利用太阳能的储热装置。通过太阳能集热并将转化的热量用来供暖和日用等;常规太阳能供暖以水为传热介质,然而水的温差范围不大,大面积配置大体积水箱会提高保温成本和水的用量。结合显热和潜热材料共同设计储热装置利用太阳能的研究亟待开展。
方向2:潜热储热材料及装置。相变储热材料对热能具有高存储密度,单位体积相变储热材料的储热能力往往是水储热能力的几倍。因此,对于新型储热材料及储热装置的研究有待进一步开展。
方向3:显热与潜热储热技术结合。显热储存装置存在体积庞大、储热密度低等问题,潜热储存装置存在相变材料导热系数低、换热流体与相变材料之间的换热能力较差等问题,极大地影响了储热装置的效率。因此,将2种储热技术优势进行整合的研究及储热装置研究有待开展。
含水层储能
含水层储能通过热交换器向储能井抽提或注入冷热水,多用作夏季供冷、冬季供暖,主攻技术方向主要体现在3个方面。
方向1:中深层高温含水层储能井回灌系统。目前浅层含水层储能井采用的PVC井管不适用中深层高温含水层储能系统高温、高压环境,需要新的成井材料、工艺和与之相配套的回灌系统。
方向2:含水层储能井的二次成井。含水层储能井需要彻底洗井,否则会影响地下水回灌。强力活塞洗井方法会使聚氯乙烯(PVC)井壁管破裂的概率增大,而其他洗井方法无法达到完全消除泥浆护壁,这限制了含水层储能井抽水和回灌的水量,影响整个系统的运行效率。
方向3:与其他热源耦合供能。夏季燃气三联供系统产生的余热无法进行有效的回收,而冬季需要进行独立的热量补给,将二者耦合能降低供能系统的运行成本,达到节能环保的目的。北方冬季供暖从地下提取的热量大于夏季制冷输入到地下的热量,多年运行后效率下降,冷热严重失衡,而太阳能热水采暖需要大量的储存空间,二者可耦合供能。
液态空气储能
液态空气储能是解决大规模可再生能源并网和平抑电网的一种技术,主攻技术方向主要体现在3个方面。
方向1:优化液态空气储能发电系统。空气在分子筛纯化系统吸附和再生时,均需要增加额外的设备和能耗,系统的运行效率较低且经济性较差;且传统系统存在蓄冷单元占地面积较大、膨胀和压缩单元噪声大等问题。
方向2:液态空气储能工程应用。由于制造工艺和成本的限制,较难实现工程应用;国内压缩机出口温度很难保持均准,压缩热的回收和液态空气汽化冷能回收的循环效率低;还需解决对于不同品位压缩热进行统一利用存在回收利用率低、能量浪费的问题。
方向3:与其他能源耦合供电。利用不稳定的可再生能源电解水生产氢气并存储,但氢气的存储和运输成本极高;氢能与液态空气的联合储能发电,将氢能就地使用会大幅降低氢能利用的经济性。受昼夜和天气影响,光伏发电是间歇性的,这将对微电网产生一定冲击,从而影响电能质量;而储能装置是平衡其波动的解决方案。
氢能储能
氢能作为环保低碳的二次能源,它的制备、存储、运输等方面一直是近几年居高不下的热点,主攻技术方向主要体现在3个方面。
方向1:镁基储氢材料制备。氢化镁拥有7.6%(质量分数)的高储氢量,一直是储氢领域热门材料,但存在放氢焓变高74.5 kJ/mol且热传导困难等问题,不利于大规模应用;金属取代的有机氢化物的放氢焓变比较低,如含有纳米镍(Ni)@载体催化剂的液态有机物储氢(LOHC)-二氢化镁(MgH2)镁基储氢材料很有前景。
方向2:氢能储存与加氢站建设。露天氢气储罐存在被自然灾害等破坏的风险,容量小、使用寿命短、维护成本高,将氢能地下储存很有必要。国内99 MPa级站用储氢容器制造工艺难度较大,对大型设备要求很高,制作工艺效率非常低下。利用谷电在加氢站水电解制氢,以降低氢制取和运输成本;利用固态金属储氢,以提高储氢密度和储氢安全性。
方向3:海陆氢能储运。液氢储运具有单位体积储氢密度高、纯度高和输送效率高等优势,便于大规模的氢气运输和利用;但是,目前陆地和海上制氢由于环境限制缺乏较为成熟的氢气运输方式,国内多采用高压气态运输,国外液态运输略多。
目前,储能技术百花齐放、各有千秋(表2),储能技术集中向核心部件或材料、装置、系统等方面攻关。例如,化学式储能多向正极、负极、电解液等方面弥补缺陷,核心目标是已成型技术的降本增效及有发展潜力的材料规模量产,早日实现大规模商业化应用。如何整合多种储能成一个系统以利用风、光等可再生能源供电、供热,将是未来最关注的焦点。
(作者:姜明明,北京大学能源研究院;金之钧,北京大学能源研究院 中国石化石油勘探开发研究院;编审:刘一霖;《中国科学院院刊》供稿)